高吹掃蒸發效率：溫度與氣體流速對吹掃蒸發的影響

引言

蒸發是一種所有液體都會經歷的吸熱過程。當液體表面的分子獲得足夠的動能以克服汽化焓時，這一物理狀態變化便會發生。由于該變化在熵上具有優勢，因此蒸發能夠在低于液體沸點的條件下進行。在實驗室環境中，蒸發常用于分離、濃縮和純化化合物[1]。例如蒸餾和旋轉蒸發[2]等技術依賴于溶劑的蒸發特性及其物理性質。

溶劑蒸發在色譜樣品前處理過程中被廣泛應用。固相萃取（SPE）是一種常見的樣品前處理技術[3]，其最終洗脫液通常需要進行蒸發[4]。這一蒸發步驟在分析中具有多重優勢——樣品可重新溶解于更低體積的溶劑中，從而提高方法靈敏度；可以通過調整溶劑組成來改善色譜峰形；揮發性干擾物可在蒸發過程中被去除，從而提高樣品的潔凈度。這些優勢使得樣品更干凈、更濃縮，干擾更少，從而提供靈敏度和選擇性。

實驗室環境中的蒸發需求十分多樣，一些傳統技術和儀器難以滿足這類需求。實驗室蒸發通常要求能夠處理不同孔數的微孔板（24、48、96、384孔），應對對熱或大氣條件敏感的化合物，以及確保樣品潔凈度等多重要求。

本技術應用說明書采用 Ultravap® Mistral 吹掃蒸發儀（Porvair Sciences 產品代碼：500149）。該儀器通過針頭組件將加熱氣體（通常為氮氣）直接吹向樣品表面，以實現溫和的溶劑蒸發。由于只有樣品表面受到加熱，而大部分樣品仍保持在室溫下，因此可顯著降低樣品的熱降解風險。蒸發儀包含多種可控參數，如氣體溫度、氣體流量以及針頭位置；這些參數均可隨時間調節，以滿足不同的蒸發應用需求。

Ultravap® Mistral 利用加熱氣體推動溶劑表面，從而形成更大的蒸發表面積。根據 Knudsen-Langmuir 方程[5]，蒸發表面積與蒸發速率成正比，因此增加表面積是提高蒸發效率的關鍵（見方程 1）。

Ultravap® Mistral 的針頭高度可調節，以在溶劑蒸發過程中保持與液面恒定的距離。通過實時追蹤液面高度，可在整個蒸發過程中實現表面擾動，從而提升蒸發效率。

方程 1：Knudsen-Langmuir 方程--基于氣體動力學理論，描述分子從表面蒸發速率的基本關系。

吹掃蒸發（Blowdown evaporation）直接向樣品表層分子提供足夠的動能，使其能夠克服汽化焓。因此，該方法使蒸發可在遠低于整體溶劑沸點的條件下進行。與傳統的整體加熱蒸發技術不同，吹掃蒸發無需將整個溶劑體積加熱到沸點，因此氣體溫度可以遠低于溶劑的沸點。蒸發速率主要受溶劑的蒸汽壓、汽化焓和黏度影響，而非其沸點。

例如，正己烷的沸點相對較高（69°C）[6]，但由于其汽化焓非常低（31.5 kJ/mol @ 25°C）[7]，且蒸汽壓很高（20.1 kPa @ 25°C）[8]，因此在室溫下即可迅速揮發。

預測氣體溫度和氣體流量對蒸發速率的影響具有一定挑戰性。本研究旨在評估不同條件對多種溶劑蒸發速率的影響。通過測試不同溫度（30、60 和 80°C）、不同氣體流量（55 和 75 L/min）下各類溶劑的蒸發行為，對蒸發速率進行定量評估和比較。研究結果為實現快速溶劑蒸發提供了參考，包括精確的針頭高度設定以及高效、有效的蒸發條件優化。

方法

為確定溶劑的蒸發速率，需要采用一種非干擾性的方法，因此選擇了重量法（gravimetric approach）。首先，將空的 96 孔方形 2 mL 聚丙烯（PP）深孔收集板（Porvair Sciences 產品代碼：219009）及其 硅膠密封墊（Porvair Sciences 產品代碼：997075SW-96）的質量精確測量至小數點后四位。使用密封墊可避免稱量過程中出現不必要的蒸發，從而提高測量準確性。

在開始每次實驗前，先將 Ultravap® Mistral 預熱至目標溫度，以最大限度減少測試間的溫度差異。隨后向收集板的每個孔中加入 1 mL 溶劑，并測定收集板、密封墊及溶劑的總質量，然后將其放置于 Ultravap® Mistral 中。初始針頭位置設置為距離溶劑表面約 10 mm，即根據溶劑的膨脹特性，針頭高度設定在 27 mm – 28.5 mm 范圍內。溶劑的初始溫度（T = 0 min）假定為室溫（23°C）。為本實驗創建了固定高度蒸發方法，即蒸發過程中針頭高度保持恒定。

在經過 2–15 分鐘后（蒸發速度較慢的溶劑需要更長的測量間隔），停止儀器運行，并封板以測量剩余溶劑的質量。隨后，將收集板重新放回蒸發儀中，并在必要時調整針頭高度，以保持針頭距離溶劑表面約 10 mm。

上述過程將持續重復，直至所有溶劑蒸發。整個實驗程序在不同的氣體流量、溫度和溶劑條件下重復進行。

在所有實驗完成后，使用方程 2 將各時間點測得的質量轉換為每孔溶劑的平均體積。將體積隨時間作圖后，其斜率即為總體平均蒸發速率。

方程 2：展示了如何根據空板質量、加溶劑后板的質量（g）以及孔數（96），并結合溶劑密度（g/µL），計算出每孔溶劑平均體積。

圖 1：收集板孔的示意圖，包含用于計算溶劑高度及針頭高度的相關尺寸。
黃色 = 第 1 段；綠色 = 第 2 段                                        

溶劑體積被轉換為收集板孔內的溶劑高度，從而能夠隨時間監測溶劑表面的垂直高度。該 2 mL PP 深孔收集板的內部總體積為 2,300 µL，其中第 1 段（上部立方體區）為 2,150 µL，第 2 段（下部圓錐區）為 150 µL。對于體積大于 150 µL 的情況，溶劑的垂直高度通過方程 3 計算得出。

方程 3：展示了在溶劑體積大于 150 µL 時，如何計算溶劑的垂直高度。

由于深孔板孔的下部為倒置圓錐結構，在溶劑體積低于 150 µL 時，需要采用不同的方法來計算溶劑表面的高度。標準圓錐體積公式并不適用于此處的計算，因為隨著體積減少，孔徑也隨之變化。由于圓錐的形狀是對稱的，其高度與半徑的比例保持恒定，因此可以使用方程 4 來計算溶劑的垂直高度。

方程 4：展示了在溶劑體積小于 150 µL 時，如何計算溶劑的垂直高度。

圖 2：100% 甲醇在 80°C、55 L/min 條件下的蒸發速率曲線圖，展示了每孔平均溶劑體積（µL）隨時間（min）的變化（重點展示蒸發后 18 分鐘的區間）。

通過對應體積小于 180 µL 的數據點估算總體蒸發時間。橙色曲線顯示了數據的插值方式。

通過對每張蒸發速率圖進行插值計算，從 x 軸截距處估算出各溶劑的總蒸發時間。圖 2 為 100% 甲醇在 80°C、55 L/min 條件下的蒸發速率示例圖。所有蒸發數據及其曲線圖均可在附錄中查看。

為了驗證所得數據在蒸發速率預測中的實用性，對給定溶液的預測蒸發時間進行了計算并交叉驗證其準確性。每種水–有機溶劑混合物的預測蒸發時間是根據蒸發速率圖中的斜率和 y 軸截距以及該混合物的相應體積，代入方程 5 計算得出的。

方程 5：展示了如何利用兩種純溶劑的蒸發速率曲線，計算其混合溶劑的大致總蒸發時間。

為便于數據解讀，本研究采用了以下近似和假設條件：

• 在整個實驗過程中，溶劑組成保持不變，密度不發生變化

• 稱量過程中不存在蒸發損失

• 包含稱量暫停時間在內的累計蒸發時間，可視為與連續蒸發相當

• 實驗過程中收集板和密封墊的質量保持恒定

• 每個孔的蒸發速率相同

• 所有實驗中溶劑的初始溫度一致

本研究使用的溶劑列于下方表 1：

表 1： 甲醇、乙腈和水在 25°C 與 75°C 下的化學與物理性質 [9–28]* 由于無法獲取相關數據，

假設其數值將與其他溶劑一致呈下降趨勢。

結果與討論

溫度的影響

在所有測試的溶劑中，無論氣體流量為 55 L/min 還是 75 L/min，較高的溫度均會帶來更快的整體蒸發速率。使用 55 L/min 氣體流量的數據可觀察到這一規律，其示例顯示于圖 3 和表 2 中。

圖 3：在氣體流量為 55 L/min 條件下，三種氣體溫度（30、60、80°C）的蒸發速率（µL/min）對比圖。

表 2：在 55 L/min 條件下，不同溶劑在三種氣體溫度（30、60、80°C）下的蒸發速率數據。

在氣體流量為 55 L/min 的條件下，對比 30°C 至 60°C 與 60°C 至 80°C 兩個溫度區間的蒸發速率百分比增長（見圖 4 和表 3）時，可以發現 30°C 至 60°C 區間的蒸發速率提升幅度通常更大。即使按每攝氏度的提升幅度進行比較，這一趨勢仍然成立。其原因可能是：從 30°C 升至 60°C，溶劑分子獲得了相對更大的額外動能；而在 60°C 到 80°C 區間，溶劑分子已經具有較高的動能，因此速率提升不如前一溫區明顯。在 75 L/min 的氣體流量條件下，也觀察到同樣的趨勢。

這一趨勢并不適用于甲醇，原因可能與其蒸汽壓在 75°C 相比 25°C 的劇烈升高有關（參見表 1）。甲醇的蒸汽壓增長幅度顯著高于本研究測試的其他溶劑，因此在較高溫度下其蒸發速率提升更明顯。在 75 L/min 的更高氣體流量下也觀察到相同情況。

圖 4：在氣體流量為 55 L/min 條件下，將氣體溫度從 30°C 提升至 60°C，以及從60°C 提升至 80°C所產生的蒸發速率百分比差異圖。

表 3：在兩個溫度區間（30°C → 60°C 和 60°C → 80°C）下蒸發速率的百分比差異及按每攝氏度計算的差異。

氣體流量的影響

在所有測試溫度（30、60 和 80°C）下，提高氣體流量都會帶來更快的整體蒸發速率。圖 5 和表 4 展示了 60°C 條件下的示例數據。

圖 5：在 60°C 條件下，不同氣體流量（55 和 75 L/min）對應的蒸發速率差異圖。

表 4：60°C 下兩種氣體流量（55 和 75 L/min）的蒸發速率、兩種流量下蒸發速率的百分比差異，以及各溶液的黏度。

對于含有 75%、50% 和 25% 甲醇的混合物，在所有溫度條件下的數據均顯示：將氣體流量從 55 L/min 提高至 75 L/min 對蒸發速率的提升效果小于純甲醇。這一現象很可能與溶液黏度有關——溶液黏度越高，氣體流量對其蒸發速率的影響越小。黏度越高的溶液需要更大的力來擾動液體表面，因此即使增加氣體流速，對液面擾動與蒸發表面積的增加也較為有限，從而導致蒸發速率的提升幅度變小。

甲醇 vs 乙腈

本研究的一個有趣發現是：在蒸發過程中，水與甲醇和乙腈的相互作用表現出顯著差異。圖6顯示，對于乙腈，在 0 至約 16 分鐘以及約 16 至 78 分鐘兩個時間段內，蒸發過程均呈現出線性關系。這表明乙腈首先蒸發，而隨后蒸發的水由于蒸發速率較慢，從而降低了整體蒸發速率。

然而，對于甲醇-水混合物，蒸發曲線呈現為彎曲形態。造成這種差異的原因可能是水分子與甲醇發生氫鍵作用，形成簇集結構[29] 以及更大的氫鍵締合物。要使溶劑蒸發，必須先破壞這些氫鍵，因此所需能量增加。相比之下，乙腈-水溶液雖然能形成更強[30] 的氫鍵作用，但數量較少，導致形成的簇集結構較弱。

圖6： 在 80 °C、55 L/min 條件下隨時間推移的孔板中剩余溶劑體積比較圖。

橙色曲線 = 50% 甲醇；藍色曲線 = 50% 乙腈。

溶劑混合物

我們假設混合溶劑的蒸發時間可以通過對純溶劑蒸發速率的外推來預測，并利用公式 5 進行計算。

對于乙腈-水溶液而言，該方法能夠給出較為合理的蒸發時間估計（圖 7A）：預測值與實驗值之間的時間差僅為 6.3%。然而，對于甲醇-水混合物，情況并非如此，其蒸發所需時間明顯長于預測值（圖 7B）。理論值與實驗值之間觀察到 28.0% 的差異。

這表明蒸發時間的預測并不簡單，這是由于前文所述兩種溶劑間相互作用的不同——黏度的增加以及氫鍵作用的存在使蒸發時間比預期更長。

此外，對于乙腈而言，在所有濃度下預測值與實驗值之間的差異是一致的。然而，對于甲醇，其蒸發速率與預測值之間的偏差會隨著溶液中甲醇比例的升高而增大（表 5）。

圖7： 50% 乙腈和 50% 甲醇的預測蒸發時間（依據公式 5 計算）與本研究測得的

實驗蒸發時間對比。實驗數據在 80 °C、75 L/min 條件下獲得。

表 5： 不同乙腈-水和甲醇-水混合比例下，預測蒸發時間與實驗蒸發時間之間的百分比差異。

實驗數據在 80 °C 和 75 L/min 條件下獲得。

結論

本研究在不同溫度和氣流速率條件下，使用 Ultravap® Mistral 吹掃蒸發儀評估了常用色譜溶劑的蒸發速率。結果表明：

1. 溫度顯著提高蒸發速率；

2. 更高的氣流速率也有促進作用，但影響相對較弱；

3. 研究還強調了不同溶劑混合體系（乙腈-水 vs. 甲醇-水）在蒸發動力學上的差異，這可能與甲醇和水之間的相互作用有關。

這些實驗數據可用于優化 Ultravap® Mistral 的蒸發方法，例如針頭高度設置、溫度與氣流條件，并幫助改進不同溶劑及溶劑-水混合物的蒸發時間預測。

附錄 1 – 溫度與流速對蒸發的影響數據

附錄 1a：在三種氣體溫度（30、60、80°C）和兩種氣流速率（55、75 L/min）下，不同溶劑的蒸發速率數據。

附錄 2 – 蒸發速率曲線圖

附錄 2a：在三種氣體溫度（30、60 和 80 °C）及兩種氣流速率（55 和 75 L/min）條件下，

100% 甲醇每孔平均溶劑體積（µL）隨時間（min）變化的蒸發速率曲線圖。

附錄 2b：在三種氣體溫度（30、60 和 80 °C）及兩種氣流速率（55 和 75 L/min）條件下，

75% 甲醇每孔平均溶劑體積（µL）隨時間（min）變化的蒸發速率曲線圖。

附錄 2c：在三種氣體溫度（30、60 和 80 °C）及兩種氣流速率（55 和 75 L/min）條件下，

50% 甲醇每孔平均溶劑體積（µL）隨時間（min）變化的蒸發速率曲線圖。

    附錄 2d：在三種氣體溫度（30、60 和 80 °C）及兩種氣流速率（55 和 75 L/min）條件下，

25% 甲醇每孔平均溶劑體積（µL）隨時間（min）變化的蒸發速率曲線圖。

附錄 2e：在三種氣體溫度（30、60 和 80 °C）及兩種氣流速率（55 和 75 L/min）條件下，

100% 水每孔平均溶劑體積（µL）隨時間（min）變化的蒸發速率曲線圖。

附錄 2f：在三種氣體溫度（30、60 和 80 °C）及兩種氣流速率（55 和 75 L/min）條件下，

100% 乙腈每孔平均溶劑體積（µL）隨時間（min）變化的蒸發速率曲線圖。

附錄 2g：在 80 °C 和 75 L/min 條件下，

乙腈混合物每孔平均溶劑體積（µL）隨時間（min）變化的蒸發速率曲線圖。

      附錄 2h：在 80 °C 和 75 L/min 條件下，甲醇混合物每孔平均溶劑體積（µL）

隨時間（min）變化的蒸發速率曲線圖。